Metal-free catalysis using boron-based systems : from designed frustrated Lewis Pairs to boranes

La catalyse est la pierre angulaire de la chimie verte et elle permet de performer des transformations chimiques difficiles de manière efficace et sélective. Au niveau industriel, l'utilisation de la catalyse se traduit habituellement en une économie de temps et d'argent. Le développement de systèmes catalytiques pratiques s'est initialement fait à l'aide de métaux des secondes et troisièmes rangées de transition. Au cours des deux dernières décennies, ce domaine de recherche a atteint une certaine maturité. Néanmoins, les catalyseurs à base de métaux de transitions sont souvent dispendieux et polluants. Une quantité considérable de gaz à effet de serre est également engendrée par l'extraction minière de ces métaux. Afin de palier à ces problèmes, d'intéressantes alternatives commencent à faire leur place. Notamment, de nouvelles stratégies de catalyse sans métal de transition ont été développées et l'étude des mécanismes réactionnels nous permet de maximiser leur efficacité. Dans cette thèse, l'optimisation d'une paire de Lewis frustrée (FLP) de type aminoborane (1-NR₂-2-BH₂-C₆H₄) est exploré afin d'améliorer ses performances dans la borylation catalytique de liens C-H de molécules hétéroaromatiques (pyrroles, indoles, thiophènes). Dans les premiers chapitres, le mécanisme réactionnel de cette réaction de borylation est étudié en détail. Une première étude théorique nous permet de déterminer l'impact de l'ajout d'un groupement fonctionnel en position ortho du -BH₂ sur l'activation du lien C-H. Par la suite, la performance d'aminoboranes possédant un encombrement stérique varié au niveau de l'amine est testée pour la catalyse. Les résultats obtenus combinés avec des études cinétiques démontrent que l'aminoborane possédant un groupement pipéridyl effectue la borylation catalytique jusqu'à 15 fois plus rapidement que l'espèce possédant le groupement le plus encombrée tetraméthylpipéridyl. L'activation C-H est donc favorisée lorsque le site réactionnel est plus dégagé. Pour compléter l'étude du mécanisme de la borylation, nous avons également étudié l'étape de la métathèse des liens sigma, qui se révèle être un élément critique et important lors de la borylation du thiophène. En explorant la réaction de FLPs de type aminoborane, nous avons découvert que l'acide borique pouvait agir comme précatalyseur pour l'hydroboration catalytique de composés insaturés. Cette espèce de bore peu dispendieuse et stable peut être utilisée comme précatalyseur remplaçant le BH₃ qui est une molécule très réactive. Une étude mécanistique à l'aide de réactions stœchiométriques et d'analyses cinétiques démontre que la réaction d'hydroboration est plus rapide que la génération et la régénération du catalyseur. Finalement, un système catalytique à base d'acide borique utilisant l'irradiation micro-ondes sans conditions inertes a donc été développé pour l'hydroboration d'esters et d'alcynes. Une dernière étude portant sur la combinaison de deux types de chimie sans métal, les FLPs et les phosphines biphiliques, vient clore le travail présenté. Nous avons exploré deux stratégies pour évaluer s'il est possible de générer une synergie avec les deux systèmes. Tout d'abord, nous avons adapté le ligand de la phosphine triamide P{N[o-NMe-C₆H₄]₂} pour y installer une base de Lewis intramoléculaire. Des tests d'activation de l'hydrogène gazeux avec la phosphine biphilique modifiée nous ont permis de réaliser qu'il n'est pas possible d'atteindre de la réactivité FLP de cette manière. Nous avons ensuite décidé de mélanger la phosphine biphilique P{N[o-NMe-C₆H₄]₂} avec l'aminoborane de type FLP le moins encombrée (1-NMe₂-2-BH₂-C₆H₄). L'objectif était de produire un complexe sans métal ayant une plateforme d'oxydoréduction sur l'atome de phosphore et des orbitales vides et pleines fournies par l'acide de Lewis et la base de Lewis de l'aminoborane. Le complexe attendu n'est pas généré. À la place de celui-ci, une réaction entre les deux espèces produit le benzodiazaborole correspondant et un solide orangé insoluble. À l'aide d'études comparatives, nous sommes venus à la conclusion que le solide produit est un mélange de polymères de phosphore polyhydrures et que la réaction observée est caractéristique des aminophosphines possédant au moins un hydrogène.Catalysis is the cornerstone of green chemistry, and it allows to perform efficient and selective transformations that are usually challenging to achieve. At the industrial level, catalysis usually offers time and cost-efficient processes. Initially, the development of practical catalysis was done using transition metals of the second and third rows. Over the last two decades, this field of research reached a certain level of maturity. However, the use of transition metal-based catalysts is generally expensive due to the costs associated with their production and their removal from final products. Additionally, a considerable amount of greenhouse gases is liberated during the mining processes of the metals. To overcome these problems, interesting alternatives are starting to appear. Notably new metal-free strategies have been developed and the study of the mechanism allows to maximize their efficiency. In this thesis, the optimisation of an aminoborane (1-NR₂-2-BH₂-C₆H₄) frustrated Lewis pair (FLP) is explored to improve its performance for the catalytic borylation of C-H bonds of heteroaromatic molecules (pyrroles, indoles, thiophenes). In the first chapters, the mechanism of this borylation reaction is thoroughly studied. First, a theoretical study allows us to evaluate the effect of adding a functional group in ortho position of the -BH₂ for the first reaction step of the catalytic cycle: C-H activation. Subsequently, the catalysis performance of aminoboranes with various steric hindrance were tested. These results combined with kinetic studies shows that the aminoborane with a piperidyl group can perform catalysis 15 times faster than the aminoborane with the most encumbered amino group tetramethylpiperidyl. Therefore, the C-H activation is favored when the reaction site is more accessible. To complete the mechanistic investigation of the borylation reaction, the sigma bond metathesis reaction step was also studied. We discovered that this step is a critical and important element for the borylation of thiophene. While screening the aminoborane FLPs reactivity, we discovered that boric acid could act as a precatalyst for the catalytic hydroboration of unsaturated compounds. This inexpensive and stable boron species can be used as a precatalyst to replace the very reactive BH₃. A mechanistic study done with stoichiometric reactions and kinetic analysis show that the hydroboration reaction is faster than the generation and the regeneration of the borane catalyst. Finally, a boric acid based catalytic system using microwave irradiation has been developed for the hydroboration of esters and alkynes. To conclude, a study on the combination of two metal-free strategies was done using FLPs and biphilic phosphines. We explored two strategies to evaluate if it is possible to generate a synergy with both systems. First, we installed an intramolecular Lewis base on the phosphine triamide P{N[o-NMe-C₆H₄]₂}. It was not possible to reach FLP reactivity when looking at hydrogen activation tests with the adapted biphilic phosphine. Following these results, we mixed the biphilic phosphine P{N[o-NMe-C₆H₄]₂} with the least sterically encumbered aminoborane FLP (1-NMe₂-2-BH₂-C₆H₄). The objective was to produce a metal-free complex with a redox platform on the phosphorus atom and with filled and vacant orbitals provided by the Lewis acid and the Lewis base of the aminoborane. Unfortunately, this complex was not generated. Instead, a reaction between the two species produced the corresponding benzodiazaborole and an insoluble orange solid. Using comparative studies, we concluded that the insoluble solid generated is a mixture of phosphorus polyhydride polymers and that the observed reaction is characteristic to aminophosphine bearing at least one hydrogen

Bench-stable frustrated Lewis pair chemistry : fluoroborate salts as precatalysts for the C-H borylation of heteroarenes

While the organotrifluoroborate group is commonly used as a leaving group in cross-coupling reactions, we now show that their high stability can be used to protect the Lewis acidic moieties of frustrated Lewis pair catalysts. Indeed, the air and moisture-stable trifluoro- and difluoroborate derivatives of bulky (tetramethylpiperidino)benzene are shown to be conveniently converted to their dihydroborane analogue which is known to activate small molecules. An efficient synthesis route to these stable and convenient precatalysts, their deprotection chemistry and their benchtop use for the dehydrogenative borylation of heteroarenes is presented

Spontaneous reduction of a hydroborane to generate a B-B single bond using a Lewis pair

The ansa‐aminohydroborane 1‐NMe2‐2‐(BH2)C6H4 crystallizes in an unprecedented type of dimer containing a B−H bond activated by one FLP moiety. Upon mild heating and without the use of any catalyst, this molecule liberates one equivalent of hydrogen to generate a diborane molecule. The synthesis and structural characterization of these new compounds, as well as the kinetic monitoring of the reaction and the DFT investigation of its mechanism, are reported

Metal-free borylation of heteroarenes using ambiphilic aminoboranes : on the importance of sterics in frustrated lewis pair C-H bond activation

Two novel frustrated Lewis pair (FLP) aminoboranes, (1-Pip-2-BH2-C6H4)2 (2; Pip = piperidyl) and (1-NEt2-2-BH2-C6H4)2 (3; NEt2 = diethylamino), were synthesized and their structural features were elucidated both in solution and in the solid state. The reactivity of these species for the borylation of heteroarenes was investigated and compared to previously reported (1-TMP-2-BH2- C6H4)2 (1; TMP = tetramethylpiperidyl) and (1-NMe2-2-BH2-C6H4)2 (4; NMe2 = dimethylamino). It was shown that 2 and 3 are more active catalysts for the borylation of heteroarenes than the bulkier analogue 1. Kinetic studies and DFT calculations were performed with 1 and 2 to ascertain the influence of the amino group of this FLP-catalyzed transformation. The C-H activation step was found to be more facile with smaller amines at the expense of a more difficult dissociation of the dimeric species. The bench-stable fluoroborate salts of all catalysts (1F-4F) have been synthesized and tested for the borylation reaction. The new precatalysts 2F and 3F are showing higher reaction rates and yields for multi-gram scale syntheses